Säure-Base-Indikatoren werden in der Chemie dazu verwendet, den pH-Wert einer Lösung zu bestimmen. Sie haben meist einen spezifischen Umschlagspunkt, bei dem sie ihre Farbe verändern. So liegt zum Beispiel beim Bromthymolblau der Umschlagspunkt bei 6,0<pH<7,6 (siehe Abb. 1). Im alkalischen Milieu ist es blau, im Sauren ist es gelb. Im Bereich des Umschlagspunktes ist in diesem Fall die Mischfarbe Grün möglich, das muss bei anderen Indikatoren aber nicht der Fall sein. Phenolphthalein etwa schlägt schlagartig von farblos nach rotviolett um.
Die Farbigkeit ist bei Säure-Base-Indikatoren pH-Wert-abhängig, weil sie abhängig von der Konzentration der Oxoniumionen in der Lösung protoniert oder deprotoniert vorliegen. Dabei werden meist Protonen aus Hydroxy-Gruppen, die an aromatischen Systemen gebunden sind, bei hohem pH-Wert abgespalten bzw. bei niedrigem wieder angelagert, aber auch eine Amino-Gruppe kann, wie etwa beim Methylrot, als Säure oder Base wirken. Die allgemeine Indikatorgleichung beschreibt diesen Zusammenhang:
Der Mechanismus lässt sich sehr einfach am Beispiel des Indikators p-Nitrophenol zeigen.
Phenol ist eine farblose Substanz, deren Hydroxy-Gruppe jedoch leicht dissoziert. Wird eine Nitro-Gruppe in para-Stellung substituiert, dann erhält man p-Nitrophenol (siehe Abb. 2), das in basischem Milieu gelb erscheint, weil dann die Hydroxy-Gruppe deprotoniert voliegt.
Dadurch wird eine Konjugation der Elektronen des Sauerstoffatoms
mit dem aromatischen System erleichtert. Dieses größere konjugierte
Doppelbindungssystem ist dann durch energiereiches, blaues Licht
bereits anzuregen, und wenn der blaue Anteil des Tageslichts absorbiert
wird, dann erscheint uns der Stoff gelb. Schwierig zu erklären
ist, warum nicht schon das protonierte p-Nitrophenol farbig ist,
weil auch bloßes Nitrobenzol gelb erscheint. Eigentlich sollte
die Nitro-Gruppe als chromophore (farbgebende) Gruppe ausreichen.
Dies hängt mit dem (-)- induktiven Effekt der Hydroxy-Gruppe
zusammen, der offensichtlich im sauren Milieu ihren (+)-mesomeren
Effekt überwiegt. Die Verschiebung eines Elektronenpaares vom
Sauerstoff weg in das 
-Elektronensystem des Benzolrings
ist nämlich auf Grund der hohen Elektronegativität des Sauerstoffs
sehr unwahrscheinlich, wenn nicht wie z.B. im deprotonierten
Phenolat-Ion eine negative Ladung am Sauerstoffatom vorliegt.
Dies ist ebenso im Nitrophenolat (alkalisches Milieu) der Fall.
Die negative Ladung delokalisiert hier über das gesamte Molekül,
wobei dann eine mögliche Grenzform (in Abb. 2 ganz rechts)
eine chinoide Struktur enthält, die häufig in farbigen Molekülen
anzutreffen ist.
Die Synthese des Nitrophenols scheint sehr einfach und
wurde in unserem Chemie-Kurs in Angriff genommen. Mangels
einer Synthesevorschrift war unsere Arbeitsweise von Versuch
und Irrtum geprägt. Zunächst gingen wir davon aus, dass Phenol
sich leicht mit Hilfe von konzentrierter Salpetersäure und
mit konzentrierter Schwefelsäure als Katalysator über den
Mechanismus einer elektrophilen Substitution nitrieren lassen
müsste. Die hohe Konzentration der Schwefelsäure ließ das
Phenol in der Praxis aber sofort verkohlen. Folglich ließen
wir zunächst die Schwefelsäure als Katalysator weg, da das
Phenol ohnehin durch die Hydroxy-Gruppe aktiviert und daher reaktionsfreudig
ist. Bei alleiniger Zugabe von konzentrierter Salpetersäure
entstand eine rötlich-schwarze Flüssigkeit, die allerdings
in stark verdünnter, wässriger Lösung bei Zugabe von Natronlauge
eine deutliche Farbintensivierung zeigte. Das deutet auf das
Vorhandensein von Nitrophenolen hin. Um welche es sich handelte,
ließ sich nicht bestimmen, weil viele mono-, di- und tri-Nitrosubstitutionsprodukte
in Frage kommen. Nachdem wir den Versuch unter weiter verbesserten
Bedingungen mit Eiskühlung und noch stärker verdünnter
Salpetersäure ablaufen ließen, versuchten wir die Reaktionsprodukte
durch eine Destillation zu trennen. Bei einer Dampftemperatur
von ca. 100
C (die Vorlage enthielt viel Wasser) ließ
sich eine gelborange Flüssigkeit abdestillieren, aus der sich
nach kurzer Zeit Kristalle abschieden. Der Filterrückstand
reagierte in Wasser gelöst (bei nicht erkennbarer Gelbfärbung
der Kristalle) wie erwartet als Indikator, indem er sich bei
Zugabe von Lauge intensiv gelb färbte und bei Zugabe von Säure
wieder entfärbte. Es handelte sich vermutlich um ein Gemisch
aus para- und ortho-Nitrophenol, da eine Schmelzpunktanalyse
=
75C ergab, genau zwischen den Schmelzpunkten der Reinstoffe.([p-Nitrophenol]=114C, [o-Nitrophenol]=45,1C)
Noch unklarer ist die Zusammensetzung des teerig schwarzen Destillationsückstands in der Vorlage, denn weiterführende Analyseapparaturen standen nicht zur Verfügung.
Indikatoren lassen sich synthetisieren, aber auch in der Natur kommen Farbstoffe mit Indikatoreigenschaften vor. Das bekannteste Beispiel ist der Rotkohlfarbstoff Cyanidin (siehe Abb. 3), der sich schon im Kochwasser bei der Zubereitung von Rotkohl wiederfindet.
Da der Rotkohl in Mitteleuropa gewöhnlich mit Essig gewürzt
wird, heißt er ,,Rot``kohl. Denn im Sauren färbt sich Cyanidin
rot. Weniger geläufig ist der Blaukohl, der nur durch eine
andere Zubereitungsweise zu Stande kommt, nämlich durch Zugabe
von Basen wie z.B. der ,,Soda`` (Na
CO
). Dann färbt sich
das Cyanidin blau. Es gibt auch noch eine weitere Farbe des Cyanidins,
die sich bei pH-Werten zwischen 12 und 14 einstellt, dann ist
es gelb.
Betrachtet man die Struktur des Cyanidins, so lassen sich die drei möglichen Grundfärbungen (rot, blau, gelb) einfach durch das Vorhandensein von zwei Hydroxy-Gruppen erklären. Wenn beide im Sauren Milieu normal vorliegen, dann ist der Farbstoff rot, ist eine der beiden deprotoniert, so erscheint er blau, sind beide deprotoniert, dann ist der Farbstoff gelb (Halochromie). Weil sich außer den Grundfarben noch Mischfarben ergeben, ist Rotkohl ein regelrechter Universalindikator, der bei jedem pH-Wert eine andere Farbe annimmt. Dies machten wir mittels einer Reihe von Maßlösungen mit abgestuften pH-Werten sichtbar.
Ungewöhnlich ist jedoch, dass das Cyanidin, wenn beide Hydroxy-Gruppen deprotoniert sind, nur energiereiches blaues Licht absorbiert (es erscheint dann in der Komplementärfarbe Gelb). Eigentlich müsste das Molekül bei der hohen Elektronendichte durch die zwei negativen Ladungen sehr leicht anzuregen sein und langwelliges Licht absorbieren.
Dies ist nicht der Fall, weil in stark alkalischer Lösung eine Öffnung des Pyranringes (Heteroaromat aus 5 C- und einem O-Atom) möglich ist, weil die entstehende positive Ladung am C-Atom durch die Anlagerung eines negativ geladenen Hydroxid-Ions ausgeglichen werden kann. Dadurch entsteht ein Chalkon (siehe Abb. 4), das durch die weniger ausgeprägte Aromatizität weniger leicht anregbar ist als die beiden anderen Formen. Da sich bei der Chalkonbildung der Pyranring verdrehen muss, kann das Chalkon nicht mehr zum Cyanidin zurückreagieren.
Dies erklärt die irreversible Gelbfärbung, nicht jedoch die ebenfalls mögliche reversible Gelbfärbung. Dazu muss man von einer Grenzformel ausgehen (siehe Abb. 5), bei der die negativen Ladungen der deprotonierten O-Atome sich in andere Bereiche des Moleküls verschieben. Dann können die Sauerstoffatome im rechten Benzolring des Moleküls doppelt gebunden werden, wodurch in diesem Ring das aromatische System zusammenbricht. Das kleinere aromatische System ist schwieriger anzuregen als das große, also wird energiereicheres Licht absorbiert als in der chinoiden Form, die vorliegt, wenn nur eins der beiden Sauerstoffatome doppelt gebunden ist.
Dass die Grenzform mit zwei doppelt gebundenen Sauerstoffatomen für die gelbe Farbe verantwortlich ist, konnte ich nachweisen, indem ich mit Hilfe von Kaliumdichromat in schwefelsaurer Lösung die Hydroxy-Gruppen zu Carbonyl-Gruppen oxidierte. Hierbei entstand eine Struktur ähnlich der eben diskutierten und die Lösung färbte sich gelblich-grün. Trotz einiger Unsicherheitsfaktoren belegt dies meine Hypothese (weiterführende Literatur stand leider nicht zur Verfügung).