Die Geschichte der Farbstoffe

Christoph Freudenhammer

Natürliche Farbstoffe

Das Färben mit Pflanzen- und Tierextrakten war Jahrtausende lang die einzige Möglichkeit, halbwegs dauerhaft gefärbte Textilien zu erhalten.

Schon in germanischen Siedlungen aus der jüngeren Steinzeit wurden Reste von pflanzlichen Samen gefunden, die für das Färben geeignet waren. Spuren von pflanzlichen Farbstoffen wie Krapp, Indigo oder Safran fand man z. B. schon auf Mumienbändern und Textilresten in altägyptischen Gräbern. Der bekannteste Farbstoff, der seit der Antike große Bedeutung erlangte, war der Purpur. Gewonnen wurde er aus einem Saft aus der Drüse von Purpurschnecken, um ein solch feuriges Rot zu erhalten, das man aus Pflanzen nicht erhalten konnte. Jedoch mussten für nur 1 g des Farbstoffes rund 8000 Schnecken getötet werden. Dementsprechend war diese Farbe sehr kostbar und durfte nur von den römischen Cäsaren und z. T. von den Senatoren getragen werden bzw. nur diese konnten es sich leisten ( $\Rightarrow$ ,,Königspurpur``). Einen Ersatzstoff, das Cochenille, entdeckte man jedoch erst zu Zeiten Karls des Großen, in dessen Reich dem Anbau von Färberwaid, Krapp und Reseda eine nicht geringe wirtschaftliche Bedeutung zukam. Das Cochenille ist ein roter, wasserlöslicher Farbstoff, der Carmin als färbenden Bestandteil enthält. Dieser setzt sich im wesentlichen aus Carminsäure (Abb. 1) zusammen, die zur Familie der Anthrachinone gehört, welche an den drei Benzolringen zu erkennen sind. Das Anthrachinon ist hierbei chemisch an ein Traubenzuckermolekül gebunden. Man gewann es aus getrockneten weiblichen Kermesschildläusen, die als Saftsauger die Scharlacheichen des Mittelmeergebietes besiedelten, daher die Bezeichnung Kermesrot. In Südamerika wurde dann zu Beginn des 16. Jahrhunderts eine neue Läuseart entdeckt, die wegen ihres höheren Farbstoffgehalts schnell die einheimische Kermeslaus als Farbstofflieferant verdrängte. Das so erhaltene Cochenille wurde für die Kolonialmacht Spanien nach der Eroberung Mexikos zum drittwichtigsten Handelsgut nach Silber und Gold und war noch bis zum Aufkommen der ersten künstlich hergestellten Farbstoffe im 19. Jahrhundert neben der  Alizarin (ebenfalls ein Anthrachinonfarbstoff) enthaltenden Krappwurzel der wichtigste Farbstoff für intensive, leuchtkräftige Rotfärbungen auf Stoffen.

Das Mauvein und seine Folgen

Künstliche Farbstoffe wurden in der ersten Hälfte des vorletzten Jahrhunderts eher zufällig gewonnen, denn für gezielte Synthesen reichte die Theorie der organischen Chemie noch nicht aus, bedenkt man, dass Kékulé seine Benzolformeln erst 1857 aufstellte. Die entscheidende Grundlage für die Entwicklung der modernen Farbstoffchemie bildete dann die Entdeckung des Phenols und des Anilins im Steinkohlenteer durch den deutschen Chemiker Friedlieb Ferdinand Runge im Jahre 1834, er isolierte letzteres und gewann daraus durch Oxidation Anilinschwarz.

Rund 20 Jahre später machte der 18jährige Student William Henry Perkin (1838-1907) in London eine zufällige Entdeckung. Eigentlich wollte er durch Oxidation von Anilin Chinin, ein damals weit verbreitetes fiebersenkendes Mittel, das vor allem gegen Malaria eingesetzt wurde, finden. 1856 erhielt er dann bei der Oxidation von verunreinigtem Anilin eine schwarzviolette Masse, aus der er durch Extraktion mit Alkohol einen violetten Farbstoff isolieren konnte, den er Mauvein oder Anilinpurpur nannte (Abb. 2). Er schüttete dieses Produkt aber nicht, wie es damals auch bei seinen Studienkollegen üblich war, als Abfall weg, sondern versuchte ein Stück unbehandelter Seide damit zu färben, was zu einem sehr zufriedenstellenden Ergebnis führte. Ein Stück jenes Stoffes, in der Größe von 5 x 10 cm, wird noch heute in den chemischen Archiven des Imperial College, an dem Perkin studierte, aufbewahrt.
Perkins Mauvein war also der erste künstliche Anilinfarbstoff, der beim Färben im Gegensatz zu den natürlichen Farbstoffen leuchtend und dauerhaft gefärbte Stoffe ergab, die sich sehr bald großer Beliebtheit erfreuten. Denn von nun an war die Mode nicht mehr allein von den gegebenen Rohstoffen, die die Färber in ihren Küpen hatten, abhängig.
So zeigten sich Trendsetterinnen wie Kaiserin Eugenie von Frankreich in mit Anilinpurpur gefärbten Kleidungsstücken und selbst die britische Königin Viktoria erschien 1862 bei der Royal Exhibition in einem violetten Seidenkleid. Perkin gründete daraufhin zusammen mit seinem Vater und Bruder die weltweit erste Fabrik für synthetische Farbstoffe im englischen Nordosten und seine Entdeckung machte ihn, der aus armen Verhältnissen stammte, bald zum reichsten Chemiker Großbritanniens. Dennoch machte er sich Vorwürfe, dass er als Erster seiner Zunft eine Erfindung vermarktete, obwohl er dank ihr zum angesehenen Wissenschaftler avancierte. Diese Entdeckung veränderte jedoch nicht nur Perkins Leben schlagartig, sie führte auch zur Entwicklung und Produktion von heute mehr als 2000 Farbstoffen und gab den Startschuss für eine sprunghaft wachsende chemische und pharmazeutische Industrie: Synthetische Parfums und Aromen, Spreng- und Kunststoffe, aber auch Arzneimittel und unzählige andere Stoffe, die für uns heute selbstverständlich sind, haben z. B. ihren Ursprung in Perkins missglücktem Chinin-Experiment. In der Folgezeit gründeten sich immer mehr Farbstofffabriken, u. a. Bayer, Hoechst und die BASF, ihre Innovationen bauten überwiegend auf den von Perkin und seinen Nachfolgern gewonnen Erkenntnissen auf. 1861 entdeckte Verguin in Frankreich das Fuchsin als zweites synthetisches Farbmittel, ein Triphenylmethanfarbstoff, der sich in Wasser rot löst. Aufgrund seiner unzureichenden Säure- und Alkalibeständigkeit spielt das Fuchsin jedoch genau wie das Mauvein heute keine Rolle mehr.

1868 gelang dann den Chemikern Graebe und Liebermann die Alizarinsynthese, die künstliche Herstellung des ,,Krappfarbstoffes``. Sie erkannten, dass das Alizarin ein Derivat des im Steinkohlenteer vorkommenden Anthracens sein muss und reichten die technische Synthese über die Sulfonierung des Anthrachinons (Abb. 3) im Juni 1869 als englisches Patent im ,,Wettlauf`` mit Perkin ein, denn auch letzterer musste sich aus wirtschaftlichen Gründen mit neuen Farbstoffen beschäftigen, nachdem sein Mauvein aus der Mode gekommen war. Und schon 10 Jahre später überholte die synthetische Alizarinmenge die natürliche deutlich, so dass die Preise ständig fielen. Auch die Indigo-Synthese durch den deutschen Chemiker Adolf von Baeyer trug dazu bei, dass die auf chemischem Wege hergestellten Farbstoffe die ehemaligen Naturfarbstoffe nahezu vollständig vom Markt verdrängten.

Pharmazeutische Bedeutung der Farbstoffe

Aber ebenso für die Medizin übernahmen die synthetischen Farbstoffe eine tragende Rolle: Nicht nur dass diese Farbstoffe wichtige Erfolge in der Genforschung ermöglichten (mit Hilfe von Anilinfarben stieß man z. B. auf die Nukleinsäuren im Zellkern oder war in der Lage, die Chromosomen sichtbar zu machen), sondern sie halfen Robert Koch auch dabei die Existenz und Wirkung des winzigen stäbchenförmigen Bazillus im Gewebe von Tuberkulosekranken nachzuweisen. Ähnliches gelang ihm später auch im Falle der Cholera.

Und obwohl in den achtziger Jahren des 19. Jahrhunderts die Molekularstrukturen vieler Farbstoffe noch nicht ganz exakt ergründet waren, experimentierte man mit ihnen an Gewebe und Zellen. Dabei fand Paul Ehrlich heraus, dass sich Methylenblau (Abb. 4) nicht nur zur bakteriologischen Diagnose eignet, sondern auch selbst nützliche medizinische Eigenschaften besitzt. Es wirkt keimtötend und war daher neben anderen Teerderivaten für Joseph Listers Forschungen zur Wundantisepsis von großer Bedeutung. Die Fähigkeit des Farbstoffes, Hämoglobin in Methämoglobin zu verwandeln (bei dem das Eisen oxidiert ist und keine Rolle mehr für den Sauerstofftransport spielt), kam beispielsweise der Behandlung von Cyanidvergiftungen zugute. Mit Hilfe von Methylenblau führte Ehrlich auch seine bahnbrechenden Untersuchungen an lebenden Zellen durch, während man bislang nur mit totem Gewebe gearbeitet hatte. Als er den Farbstoff Fröschen injizierte, zeigten die Nervenzellen eine kräftige Färbung, eine Entdeckung von unschätzbarem Wert für anatomische Studien des Nervensystems. Im Laufe der Zeit stellte man dann ebenfalls bei anderen Farbstoffen Heilwirkung fest: Kongorot bewährte sich bei der Behandlung von rheumatischem Fieber und als Gegengift bei Diphtherie. Acringelb wurde seit 1916 als antibakterieller Wirkstoff eingesetzt, das orangerot fluoreszierende Mercurochrom vielfach als Desinfektionsmittel bei kleineren Wunden, Gentianaviolett half gegen Bakterien und Pilze. Wie der deutsche Biochemiker Gerhard Domagk herausfand, wirkt der ebenfalls orangerote Farbstoff Prontosil heilsam bei Streptokokkeninfektionen, und später wurden daraus die Sulfonamide entwickelt, mit denen man Kindbettfieber, Lungenentzündung und Lepra behandelte. Für seine Arbeit erhielt Domagk 1939 den Nobelpreis für Medizin. Seine Erkenntnisse über Prontosil und die Sulfonamide sollen das Leben von Winston Churchill und Franklin D. Roosevelt jr. verlängert haben, und Alexander Flemming sah sie als so bedeutend an, dass er Anfang der dreißiger Jahre der Erforschung des Prontosils zeitweilig Vorrang einräumte gegenüber der Entwicklung des Penizilins. Man sieht also, wie wichtig die zufällige Entdeckung des 18jährigen Chemiestudenten William Henry Perkin für unser jetziges Leben geworden ist, auch wenn ihn heutzutage kaum noch jemand kennt, denn er hat den Stein der chemischen und pharmazeutischen Industrie erst ins Rollen gebracht.

Literaturverzeichnis

Simon Garfield: Mauve - How a man invented a colour that changed the world. London 2000.
http://www.seilnacht.tuttlingen.com/Lexikon am 16.07.01
http://134.28.202.17/b/hapke/farbstof.html am 16.07.01